Najstaršie osídlenie obce je datované do 14. storočia, keď sa predpokladá existencia starobylého sídliska založeného šoltýsom Mlynárom s usadlíkmi na základe zákupného práva.
Prvá písomná zmienka o Mlynárovciach pochádza z 12. apríla 1414. Ide o listinu kráľa Žigmunda, prostredníctvom ktorej panovník potvrdil Curadovcom vlastníctvo majetkov dedičného panstva Makovica, ku ktorému patrila aj obec Mlynárovce. Z obsahu listiny je zrejmé, že sídlisko existovalo už pred rokom 1414. V písomných prameňoch z 15. storočia sa obec vyskytuje pod maďarským názvom Molnarwagasa v zmysle Mlynárova Poruba. V 16. storočí tento názov zanikol a bol nahradený slovanským ekvivalentom Mlynárovce, ktorý sa v maďarizovanej podobe dostal do písomností zo 16. storočia a stal sa trvalým maďarským názvom dediny. V priebehu ďalších storočí sa názov obce zmenil len čiastočne: v roku 1618 Mlinazorcz, 1773 Mlinarowcze, Mlinaróc.
V druhej polovici 14. storočia postavili usadlíci v obci Mlynárovce drevený kostol. V roku 1427 boli mlynárovské sedliacke usadlosti zdanené od 30 port. Do konca 15. storočia sa takmer všetci sedliaci odsťahovali. V priebehu 15. – 16. storočia boli Mlynárovce súčasťou Makovického panstva. V sledovanom období patrili k slovanským dedinám. V rokoch 1548, 1567 a 1588 sedliakov v Mlynárovciach zdanili od 3 až 3 a pol porty, pričom v roku 1567 sa v obci nachádzalo deväť takýchto domácností, z ktorých tri hospodárili na celých a šesť na polovičných usadlostiach. V uvedených rokoch sa v obci nachádzali aj deväť, dve a štyri želiarske domácnosti. V roku 1600 tvorilo sídlisko šestnásť obývaných poddanských domov, dom šoltýsa, kostol a fara. Koncom 16. storočia boli Mlynárovce stredne veľkou dedinou s takmer výlučne poddanským obyvateľstvom.
V roku 1715 až 1720 hospodárilo v Mlynárovciach 25 až 19 poddanských domácností a v dedine sa nachádzal aj jeden mlyn. V roku 1828 mala obec 54 domov a 415 obyvateľov. V roku 1900 žilo v Mlynárovciach 354 obyvateľov, v roku 1970 sa ich počet zvýšil na 466. V súčasnosti má obec okolo 221 obyvateľov.
V období novoveku sa väčšina obyvateľov obce venovala poľnohospodárstvu, chovu dobytka a práci v lese. V druhej polovici 19. storočia a po skončení prvej svetovej vojny postihli Mlynárovce intenzívne vlny vysťahovalectva. V medzivojnovom období sa miestni obyvatelia naďalej venovali predovšetkým poľnohospodárskej výrobe a chovu dobytka. Po skončení druhej svetovej vojny našli uplatnenie predovšetkým v priemyselných podnikoch v Bardejove a Košiciach. V roku 1949 postihol obec rozsiahly požiar, pri ktorom zhorelo osem domov. Do roku 1958 bolo vystavaných osemnásť nových domov. V roku 1957 bola obec elektrifikovaná. O dva roky neskôr tu bolo založené JRD, ktoré pretrvalo do 90. rokov 20. storočia. V roku 1995 ho nahradilo Poľnohospodárske družstvo Mlynárovce, ktoré sa venuje chovu oviec a výkrmu jatočných ošípaných. V obci sa nachádza výroba pančuchového tovaru, výroba pekárenských výrobkov, dom kultúry, obchod, škola a fara.